廖洪剛EES:原子通道鋰的超致密輸運(yùn)用于無枝晶鋰金屬電池
更新時(shí)間：2023-08-23 點(diǎn)擊次數(shù)：2458
原子通道中鋰的超致密輸運(yùn)用于無枝晶鋰金屬電池作為商用鋰離子電池的替代品，以鋰金屬作為負(fù)極的儲(chǔ)能體系被認(rèn)為是下一代高能量密度電池的有效解決方案。盡管鋰金屬電池（LMBs）有著廣闊的前景，但由于鋰枝晶生長所帶來的嚴(yán)重安全問題仍然阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。與電子遷移相比，高活性的鋰離子在負(fù)極側(cè)的擴(kuò)散速度較慢，且主要通過表面進(jìn)行。鋰離子在電極/電解質(zhì)界面的不均勻、不可控聚集會(huì)導(dǎo)致明顯的枝晶生長。鋰離子在負(fù)極表面的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)快于體相擴(kuò)散，因此，調(diào)節(jié)鋰離子在負(fù)極表面的擴(kuò)散通常被認(rèn)為是誘導(dǎo)鋰金屬均勻沉積的主流方法，而其在負(fù)極體相中的擴(kuò)散通常被忽略。有鑒于此，廈門大學(xué)廖洪鋼教授（通訊作者）、孫世剛院士團(tuán)隊(duì)，聯(lián)合北京化工大學(xué)陳建峰院士團(tuán)隊(duì)，采用密度泛函理論計(jì)算、第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬，結(jié)合原位TEM等表征手段系統(tǒng)地揭示了超致密鋰在原子通道中的沉積/剝離行為。通過在高溫下用氨處理的方法預(yù)隧穿石墨層（層間距約為~7 ?），同時(shí)引入孔隙和親鋰位點(diǎn)，構(gòu)建了用于超致密鋰輸運(yùn)的層間和層內(nèi)原子通道（體擴(kuò)散鋰導(dǎo)體，BDLC）。首先，DFT計(jì)算和AIMD模擬研究了超致密鋰在原子通道層間和層內(nèi)的擴(kuò)散行為。由于BDLC的高親和性和較低的遷移勢(shì)壘，與表面擴(kuò)散相比，通過原子通道的體相擴(kuò)散可能成為鋰輸運(yùn)的一個(gè)新的主導(dǎo)路徑，具有較高的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)。用原位透射電鏡觀察了超致密鋰在BDLC中的高度可逆、無枝晶的沉積/剝離過程，并通過對(duì)散射襯度和電子衍射的分析，進(jìn)一步證明了超致密鋰的存在形態(tài)。當(dāng)與高于20 mg cm-2的高負(fù)載LiFePO4 正極匹配時(shí)，面容量最高可以達(dá)到3.9 mA h cm-2（1.1倍鋰過量），并在370次循環(huán)中實(shí)現(xiàn)100%的容量保持率（1.3倍鋰過量）。本文展示的體相擴(kuò)散策略將提供一個(gè)新視角，為抑制鋰枝晶的研究提供新的思路。圖1 傳統(tǒng)石墨嵌鋰行為與原子通道鋰輸運(yùn)的對(duì)比要點(diǎn)一：碳層間/層內(nèi)鋰擴(kuò)散的DFT計(jì)算和AIMD模擬采用AIMD模擬以研究不同鋰層的擴(kuò)散性質(zhì)。當(dāng)三層鋰嵌入時(shí)，層間距需要增加到6.79 ?，層間距的增大會(huì)降低Li在石墨層間的擴(kuò)散能壘。對(duì)于高密度Li的跨層擴(kuò)散主要通過BDLC的孔隙進(jìn)行，這由沿 z 軸的均方位移隨時(shí)間變化的統(tǒng)計(jì)定量證明。計(jì)算和模擬結(jié)果證明了超致密Li可以在BDLC的原子通道中的實(shí)現(xiàn)近似表面的高效擴(kuò)散和增強(qiáng)的動(dòng)力學(xué)行為，這可能會(huì)導(dǎo)致其不同的沉積/剝離行為。圖2 Li通過BDLC原子通道擴(kuò)散的DFT計(jì)算和AIMD模擬要點(diǎn)二：構(gòu)筑具有原子通道的BDLC基于熱激發(fā)的NH3分子，引入了一種分子鑿孔策略基于標(biāo)準(zhǔn)石墨層構(gòu)建原子通道。與 GC 明確定義的石墨層相比，BDLC呈現(xiàn)出扭曲的層間結(jié)構(gòu)和擴(kuò)大的層間距，同時(shí)不會(huì)破壞石墨層的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。BDLC的三個(gè)典型層間通道可以概括為（Ⅰ）凸起通道，（Ⅱ）單層石墨烯支撐通道和（Ⅲ）多層石墨烯支撐通道?；诜肿予徔撞呗?，構(gòu)建了與計(jì)算模型一致的原子通道。圖3 BDLC和GC的結(jié)構(gòu)表征要點(diǎn)三：原位TEM觀測(cè)超致密Li的沉積和剝離行為采用了原位 TEM來研究Li在 BDLC 中的沉積/剝離行為，10 個(gè)循環(huán)過程中的可逆性，以及原位選區(qū)電子衍射分析Li在原子通道中的存在形態(tài)。BDLC上沉積的鋰呈現(xiàn)出不規(guī)則的形狀并經(jīng)歷連續(xù)的結(jié)構(gòu)變化。這與典型的鋰晶體不同，由于zuidi表面能規(guī)則，鋰晶體通常具有擇優(yōu)的晶面取向。在 BDLC 的原位 SAED 研究中觀察到倒易桿的出現(xiàn)。樣品的形狀效應(yīng)，特別是對(duì)于超薄二維晶體，會(huì)導(dǎo)致電子衍射偏離布拉格條件（2dsinθ=nλ）。當(dāng)鋰金屬出現(xiàn)在BDLC的原子通道中時(shí)，會(huì)使其足夠薄并誘導(dǎo)具有一定寬度范圍內(nèi)的衍射束的強(qiáng)度分布。因此，SAED驗(yàn)證了 BDLC 原子通道中存在一定層數(shù)的超薄二維金屬鋰。進(jìn)一步通過對(duì)質(zhì)厚襯度的分析估算了鋰和碳原子的含量比，相應(yīng)地估計(jì)體相 Li/C原子比至少為 0.67，是傳統(tǒng) C6LiC6 結(jié)構(gòu)（0.167）的4倍。進(jìn)一步表明 BDLC 原子通道內(nèi)的超致密鋰。相比之下，對(duì)于具有標(biāo)準(zhǔn)石墨層的 GC 納米片，在鋰沉積過程中，GC的邊緣會(huì)逐漸變得粗糙，但很少能觀察到 GC 上明顯的襯度變化。當(dāng)剝離開始時(shí)，鋰會(huì)在GC的表面爆炸式的快速增長，以鋰枝晶或死鋰的形式殘留在GC 的表面。GC呈現(xiàn)出多個(gè)單獨(dú)的Libcc（體心立方）衍射點(diǎn)的疊加，這是從不可逆生長的鋰枝晶中所獲得。圖4 鋰沉積/剝離過程的原位TEM表征
要點(diǎn)四：BDLC的電化學(xué)性能研究
在酯類電解液中研究了BDLC的電化學(xué)性能，BDLC||Li在1 mA cm-2，2 mAh cm-2的CE在150次循環(huán)后為98.5%，而GC||Li的CE下降到91%，Cu||Li的CE會(huì)在 60個(gè)循環(huán)左右下降至40.9%。在2，5和8 mA cm-2更高的電流密度下（1 mAh cm-2），BDLC||Li 在100次循環(huán)后CE分別保持在 99.6%、98.6和85.9%。在高LFP面積負(fù)載、有限Li過量、長循環(huán)和高倍率等苛刻條件下，Li@BDLC||LFP展現(xiàn)出了更為優(yōu)異的全電池性能。非原位TEM研究進(jìn)一步表明 BDLC的原子通道可以促進(jìn)在不同倍率下均勻的鋰沉積/剝離過程，減少表面上的局部不均勻成核，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)無枝晶的全電池循環(huán)。圖6 Li@BDLC||LFP和Li@GC||LFP放電后的非原位 TEM研究
本文從不同于傳統(tǒng)集流體表面改性的角度出發(fā)，在石墨內(nèi)部構(gòu)建了原子通道以實(shí)現(xiàn)超致密鋰的體相輸運(yùn)，從而實(shí)現(xiàn)無枝晶LMBs。通過DFT計(jì)算和AIMD模擬，分析了原子通道中多層致密鋰的動(dòng)態(tài)擴(kuò)散行為。采用原位 TEM進(jìn)一步可視化了超致密鋰通過BDLC原子通道的沉積/剝離過程。當(dāng)與高負(fù)載LFP正極匹配時(shí)，它在有限Li 過量下和高倍率條件下顯示出了理想的應(yīng)用潛力。這項(xiàng)工作驗(yàn)證了區(qū)別于表面擴(kuò)散，即通過原子通道進(jìn)行體相擴(kuò)散的可能性，為無枝晶LMBs的研究提供了一條新途徑。
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